Αφορμή στάθηκε η πολιτική των Νεοτούρκων για τον εκτουρκισμό των εθνοτήτων της Οθωμανικής Αυτοκρατορίας και η αντίδραση των προαναφερθέντων βαλκανικών κρατών, που συνέπηξαν συμμαχία με σειρά συμφωνιών, με στόχο τον διαμοιρασμό των εδαφών της στον ευρωπαϊκό χώρο. Η Ελλάδα εισήλθε στον πόλεμο στις 5 Οκτωβρίου 1912, με επιθετικές ενέργειες προς τη Μακεδονία και την Ήπειρο. Την ίδια ημέρα, ο Βουλγαρικός Στρατός κινήθηκε προς την Ανατολική Θράκη και ο Σερβικός προς τα Σκόπια και το Μοναστήρι.
Η Στρατιά Θεσσαλίας, αφού απώθησε τα τουρκικά τμήματα, κατέλαβε στις 6 Οκτωβρίου την Ελασσόνα και συνέχισε την προέλασή της προς τα στενά του Σαρανταπόρου. Στις 9 Οκτωβρίου, τρεις μεραρχίες επιτέθηκαν κατά μέτωπο, ενώ μία άλλη, με υπερκερωτική ενέργεια, έφτασε στα νώτα της τοποθεσίας, εξαναγκάζοντας τους Τούρκους να υποχωρήσουν προς τα Σέρβια και την Κοζάνη, εγκαταλείποντας όλο το πολεμικό υλικό τους.
H IV Μεραρχία, αφού καταδίωξε τους Τούρκους το πρωί στις 10 Οκτωβρίου, εισήλθε το απόγευμα στα Σέρβια, ενώ τμήματα της Ταξιαρχίας Ιππικού κατέλαβαν στις 11 Οκτωβρίου την Κοζάνη. Έτσι, η νίκη του Ελληνικού Στρατού στο Σαραντάπορο ενίσχυσε το ηθικό του και άνοιξε τις πύλες για την απελευθέρωση της Μακεδονίας. Μετά την ήττα των Τούρκων στο Σαραντάπορο, η Στρατιά Θεσσαλίας στράφηκε προς τα ανατολικά, με σκοπό την απελευθέρωση το ταχύτερο της Θεσσαλονίκης, που αποτελούσε τον κύριο πολιτικοστρατηγικό σκοπό των επιχειρήσεων στη Μακεδονία.
Ακολούθησε στις 16 Οκτωβρίου η απελευθέρωση της Βέροιας και της Κατερίνης. Μετά τη νικηφόρα μάχη των Γιαννιτσών (19-20 Οκτωβρίου), οι Τούρκοι, μπροστά στον κίνδυνο να κυκλωθούν, συμπτύχθηκαν εσπευσμένα προς τη Θεσσαλονίκη και υποχρεώθηκαν μετά από διαπραγματεύσεις να υπογράψουν στις 26 Οκτωβρίου 1912 την παράδοση της πόλης και του στρατού τους, που τον αποτελούσαν περίπου 26.000 άντρες, με 70 πυροβόλα, 30 πολυβόλα και 1.200 κτήνη. Στη συνέχεια, ο Ελληνικός Στρατός στράφηκε προς τη Δυτική Μακεδονία, όπου διαδοχικά απελευθέρωσε τη Φλώρινα (7 Νοεμβρίου), την Καστοριά (10 Νοεμβρίου) και την Κορυτσά (7 Δεκεμβρίου).
Το Ελληνικό Ναυτικό, που αποτελούσε τη μόνη ναυτική δύναμη της Βαλκανικής Συμμαχίας, συντέλεσε αποφασιστικά στη νίκη των συμμαχικών όπλων. Ταυτόχρονα, με την ακάθεκτη προέλαση του Ελληνικού Στρατού, ο Στόλος, με ηγέτη το Ναύαρχο Παύλο Κουντουριώτη, απελευθέρωσε με εθελοντικά σώματα Προσκόπων (απόμαχοι του Μακεδονικού Αγώνα) και αγήματα πεζοναυτών τη Χαλκιδική (26 Οκτωβρίου) και το ένα μετά το άλλο τα νησιά του βορειοανατολικού Αιγαίου, που κατοικούνταν από συμπαγείς ελληνικούς πληθυσμούς: Λήμνος και Θάσος (8 Οκτωβρίου), Ίμβρος, Τένεδος και Άγιος Ευστράτιος (18 Οκτωβρίου), Σαμοθράκη (19 Οκτωβρίου), Ψαρά (22 Οκτωβρίου), Λέσβος (7 Δεκεμβρίου), Χίος (21 Δεκεμβρίου), Σάμος (2 Μαρτίου 1913).
Με τις ιστορικές ναυμαχίες της Έλλης (3 Δεκεμβρίου) και της Λήμνου (5 Ιανουαρίου 1913), με επικεφαλής το θρυλικό θωρηκτό «Αβέρωφ», το ελληνικό ναυτικό όχι μόνο εξασφάλισε την κυριαρχία του στο Αιγαίο, εξαναγκάζοντας τον Τουρκικό Στόλο να μείνει αποκλεισμένος στα Δαρδανέλια μέχρι το τέλος του Πολέμου, αλλά απαγόρευσε και τις στρατηγικές μεταφορές τουρκικών στρατευμάτων από τις ασιατικές ακτές στη Βαλκανική Χερσόνησο. Αξίζει, επίσης, να σημειωθεί ότι στις 18 Οκτωβρίου το τορπιλλοβόλο «Τ-11» ανατίναξε στο λιμάνι της Θεσσαλονίκης το τουρκικό θωρηκτό «Φετίχ Μπουλέν», που απειλούσε με τα κανόνια του την κατάληψη της πόλης από τον ελληνικό στρατό, ενώ στις 9 Δεκεμβρίου το υποβρύχιο «Δελφίν» επιτέθηκε κατά του τουρκικού καταδρομικού «Μετζηδιέ», γεγονός που αποτέλεσε την πρώτη τορπιλική επίθεση στον κόσμο. Οι παράγοντες των επιτυχιών του ελληνικού ναυτικού ήταν η ποιοτική υπεροχή του έναντι του τουρκικού, η ναυτική παράδοση των πληρωμάτων του και η εμπνευσμένη ηγεσία του.
Στη διάρκεια του Α’ Βαλκανικού Πολέμου έκανε την εμφάνισή του για πρώτη φορά το ελληνικό αεροπορικό σμήνος, που συνέβαλε σοβαρά στην πτώση του ηθικού του αντιπάλου, παρότι τα αεροσκάφη που διέθετε ήταν λίγα και με περιορισμένες επιχειρησιακές ικανότητες. Οι Έλληνες πιλότοι ανέλαβαν και εκτέλεσαν σημαντικές αποστολές αναγνώρισης, αλλά και προσβολές κατά επίγειων εχθρικών στόχων προς όφελος του στρατού στη Μακεδονία και την Ήπειρο.
Στις 24 Ιανουαρίου 1913, ελληνικό υδροπλάνο με πλήρωμα τον υπολοχαγό Μιχαήλ Μουτούση και τον σημαιοφόρο Αριστείδη Μωραϊτίνη πραγματοποίησε την πρώτη στον κόσμο αποστολή ναυτικής συνεργασίας, αναγνωρίζοντας τον Τουρκικό Στόλο στα Δαρδανέλια, κατά του οποίου έριξε και έξι βόμβες. Δίκαια, συνεπώς, μπορεί να υποστηριχθεί ότι η Ελλάδα είναι μεταξύ των πρώτων χωρών στον κόσμο που χρησιμοποίησε αεροπλάνο ως πολεμικό μέσο στο πεδίο της μάχης.
Στα μέτωπα των Συμμάχων, ο Σερβικός στρατός είχε καταλάβει στις αρχές Νοεμβρίου του 1912 μεγάλο μέρος της ευρύτερης περιοχής των Σκοπίων, φθάνοντας μέχρι το Μοναστήρι. Την ίδια περίοδο, ο Βουλγαρικός στρατός, ο μεγαλύτερος των Συμμάχων, είχε καταλάβει σχεδόν όλη την Ανατολική Μακεδονία (Σέρρες, Δράμα, Καβάλα) και το μεγαλύτερο μέρος της Θράκης (Ξάνθη, Κομοτηνή, Αλεξανδρούπολη, Ανδριανούπολη).
Η θέση της Τουρκίας ήταν δυσχερής και μετά από μακρές συζητήσεις ζήτησε ανακωχή. Η Ελλάδα δεν συμφώνησε με τους όρους ανακωχής και στις 20 Νοεμβρίου 1912 συνέχισε μόνη τον πόλεμο κατά της Τουρκίας. Μετά την υπογραφή της ανακωχής, αντιπρόσωποι όλων των εμπολέμων, συμπεριλαμβανόμενης και της Ελλάδας, συνήλθαν στο Λονδίνο για τη σύναψη οριστικής ειρήνης. Εξαιτίας, όμως, της τουρκικής αδιαλλαξίας, οι διαπραγματεύσεις διακόπηκαν στις 24 Δεκεμβρίου 1912, χωρίς στο μεταξύ να επιτευχθεί κάποια συμφωνία.
Στο μέτωπο της Ηπείρου, ο Ελληνικός Στρατός διέθετε περιορισμένες δυνάμεις. Ήταν, όμως, υποχρεωμένος να διεξάγει επιχειρήσεις σε δύο μέτωπα, της Μακεδονίας και της Ηπείρου. Γι’ αυτό και δεν ήταν δυνατό να αναλάβει επιθετικές ενέργειες ταυτόχρονα και προς τις δύο αυτές κατευθύνσεις. Έτσι, αποφασίστηκε να δοθεί προτεραιότητα στην απελευθέρωση της Μακεδονίας, γιατί το επέβαλλαν σοβαροί εθνικοί λόγοι.
Με την έναρξη του πολέμου, η αμυντική αποστολή του Στρατού Ηπείρου, που απέβλεπε στην εξασφάλιση της μεθορίου, μεταβλήθηκε σε επιθετική. Οι ελληνικές δυνάμεις, αφού πέρασαν τον Άραχθο ποταμό και μετά από σύντομο αγώνα, κατέλαβαν την Πρέβεζα (21 Οκτωβρίου) και το Μέτσοβο (10 Νοεμβρίου). Στη συνέχεια κινήθηκαν προς την πεδιάδα των Ιωαννίνων, όπου είχε συγκεντρωθεί ο όγκος των τουρκικών δυνάμεων, που στο μεταξύ είχαν αρκετά ενισχυθεί με νέες, από την περιοχή του Μοναστηρίου. Έτσι, κυρίως εξαιτίας αυτού, αλλά και των δυσμενών καιρικών συνθηκών, η προέλαση του Ελληνικού Στρατού ανακόπηκε.
Η απόφαση της κυβέρνησης του Ελευθερίου Βενιζέλου ήταν να απελευθερωθεί η Ήπειρος πριν από τη σύναψη συνθήκης ειρήνης μεταξύ των εμπολέμων. Έτσι, ο Στρατός Ηπείρου ενισχύθηκε με μία μεραρχία από τη Θεσσαλονίκη και ανέλαβε νέα επιθετική προσπάθεια. Μετά, όμως, από αλλεπάλληλες επιθετικές ενέργειες (1-3 Δεκεμβρίου), οι ελληνικές δυνάμεις προσέκρουσαν στην οχυρωμένη τοποθεσία των Ιωαννίνων, όπου και αναχαιτίστηκαν. Ακολούθησε περίοδος στασιμότητας στο μέτωπο, μέχρις ότου ο Στρατός Ηπείρου να ενισχυθεί και με άλλες μεραρχίες από τη Μακεδονία, καθότι είχε ολοκληρωθεί η απελευθέρωση της Θεσσαλονίκης και της Δυτικής Μακεδονίας και ήταν δυνατή η απαγκίστρωση δυνάμεων για την επίσπευση της απελευθέρωσης της Ηπείρου.
Νέα επίθεση που έγινε από τις 7 έως τις 10 Ιανουαρίου 1913, με κύρια προσπάθεια την κατάληψη της οχυρωματικής γραμμής του Μπιζανίου, αναχαιτίστηκε και πάλι από τους Τούρκους, με πολλές μάλιστα απώλειες για τις ελληνικές δυνάμεις. Η τελική επίθεση, που εκδηλώθηκε στις 19 Φεβρουάριου, είχε ως αποτέλεσμα τον αιφνιδιασμό των Τούρκων και την άνευ όρων παράδοση στον Ελληνικό Στρατό της πόλης των Ιωαννίνων στις 21 Φεβρουάριου 1913, από τον διοικητή της Εσσάτ Πασά. Η απελευθέρωση των Ιωαννίνων, πέρα από την εξουδετέρωση κάθε σοβαρής τουρκικής αντίστασης στην Ήπειρο και την κυρίευση σημαντικού πολεμικού υλικού, είχε επίδραση στο ελληνικό γόητρο, το οποίο μετά την επιτυχία αυτή εξυψώθηκε διεθνώς. Μετά την απελευθέρωση των Ιωαννίνων, ο Ελληνικός Στρατός κινήθηκε βορειότερα και μέχρι τις 5 Μαρτίου 1913 απελευθέρωσε τη Βόρεια Ήπειρο, όπου γινόταν παντού δεκτός με άκρατο πατριωτικό ενθουσιασμό από τον ακραιφνή ελληνικό πληθυσμό της περιοχής αυτής.
Μετά από αρκετές παλινωδίες και υπό την πίεση των Μεγάλων Δυνάμεων της εποχής υπογράφηκε η οριστική ειρήνης στο Λονδίνο (17/30 Μαΐου 1913), με την οποία τερματίστηκε ο Α’ Βαλκανικός Πόλεμος. Από την Οθωμανική Αυτοκρατορία αποσπάσθηκαν τα ευρωπαϊκά της εδάφη δυτικά της γραμμής Αίνου – Μηδείας εκτός της Αλβανίας και εκχωρήθηκαν στους νικητές του πολέμου. Σε εκκρεμότητα παρέμεινε το καθεστώς των νησιών του Αιγαίου και του Αγίου Όρους. Στην Κρήτη, ο Σουλτάνος παραιτήθηκε των δικαιωμάτων του κι έτσι άνοιξε ο δρόμος για την ενσωμάτωσή της στην Ελλάδα. Δεν αποφασίστηκε η τύχη των Δωδεκανήσων, τα οποία κατείχαν οι Ιταλοί προσωρινά.
Η Συνθήκη του Λονδίνου δημοσιεύτηκε, αλλά δεν κυρώθηκε, εξαιτίας του Β’ Βαλκανικού Πολέμου, που εξερράγη μετά από λίγες ημέρες. Πάντως, το τέλος του Α’ Βαλκανικού Πολέμου, βρήκε την Ελλάδα να έχει απελευθερώσει την Ήπειρο, ολόκληρη τη Θεσσαλία, μεγάλο τμήμα της Μακεδονίας και τα νησιά του Αιγαίου.